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浅析锂离子电池的容量衰减

锂离子电池的优点是体积小、电压高、能量密度大、循环寿 命长、自放电小、污染少,它的工作原理是通过锂离子在正负极活性材料之间可逆的嵌入和脱出来进行的:充电时锂离子从正极材料中脱出,经过电解液和隔膜嵌入 到负极材料,同时电子经过外电路从正极材料传送到负极材料;放电过程则相反,电子从负极材料传送到正极材料,给外接负载供电。目前商用化的锂离子电池的正 极材料主要有层状钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石磷酸亚铁锂(LiFePO4)和三元正极材料 (LiCoxNiyMnzO2),负极材料主要有石墨、中间相碳微球、钛酸锂(Li4Ti5O12)和合金负极材料。在实际使用过程中,锂离子电池的容量 是持续衰减的,下面将简要讨论容量衰减的影响因素(不考虑生产制备过程中的操作失当):

     (一)电极材料的影响:(1)正极材料自身稳定性不好,使用寿命一般是数百次循环,如LiMn2O4在充放电过程中存在John-Teller效应,易发 生结构畸变,造成容量衰减,尤其是在高温条件下LiMn2O4的容量衰减更为严重;(2)负极材料的用量一般要比正极材料过量10%左右,若在配浆料时出 现偏差或涂布过程中正负极材料不均匀而导致负极材料如石墨过量不充分,将造成充电时石墨深度嵌锂,在放电时不能够完全脱出,造成容量衰减,另外在长期循环 过程中石墨的层状结构会遭到一定程度的破坏,嵌锂容量减少,充电时易在其表面析出金属锂;(3)在锂电池生产过程中会对电极片进行辊压,电极材料的压实密 度过高也会影响材料的循环稳定性。

    (二)SEI膜的影响:锂离子电池在首次充电和放电过程中分别会在正极材料和负极材料表面形成固相电解质界面膜(即SEI膜,在负极上更易形成),该膜的 形成消耗了锂离子,引入了首次循环的不可逆容量;同时该膜也增加了电极材料与电解液间的界面阻抗,降低了锂离子电池的充放电性能。但是对于电池的循环稳定 性而言,SEI膜的形成在总体上是有益的,它能够隔绝电解液与电极材料,抑制电解液与负极材料之间的副反应,阻止锂离子从正极材料中自发地脱嵌入电解液, 从而降低电解液自身的分解和对正负极材料的破坏。在锂离子电池的生产过程中,应当选择与活性材料匹配性好的电解液,否则电解液无法在活性材料表面上形成均 匀、致密的SEI膜,会导致电解液不断地分解而使电池的可逆容量不断下降。

    (三)集流体的影响:(1)若胶粘剂选择或使用不当,活性材料易从集流体铜箔或铝箔上脱落,造成容量衰减;(2)铝箔和铜箔在空气中长期放置或是在电解液 中长期使用会被腐蚀而在表面形成绝缘的氧化物膜,致使电池内阻增大,以及使得铜、铝箔与电极材料之间的粘附性减弱,降低锂离子电池的容量保持率。

    (四)过充电的影响:锂离子电池在使用过程中过充电,一方面导致金属锂在负极材料表面沉积、电解液在负极材料表面过量分解消耗,另一方面导致正极材料发生 不可逆的反应,如LiyCoO2分解成Co3O4、LiCoO2和O2,λ-MnO2分解成Mn2O3和O2,不仅造成了容量衰减,更易导致严重的安全问 题。此外,若电池的充电电流过大,易在负极上析出锂枝晶,有使电池短路的危险。

    (五)自放电的影响:如LiyMn2O4、LiyC6会与电解液发生微电池作用而分别转变成Liy+xMn2O4和Liy-xC6,使得锂离子电池在储存过程中容量衰减。

      (六) 电池体系内部杂质的影响:主要有H2O、HF、O2、CO2等,主要来源于以下六个途径:(1)电解液的原料如溶剂内的H2O杂质,锂盐内的H2O和HF 杂质;(2)电解液在生产、储存、运输和使用过程中泄漏进其内部的杂质;(3)电池芯内部(包括电池壳、正负极极片、隔膜、绝缘胶带等)吸附的H2O; (4)在往电池芯注液过程中,环境内的H2O和O2泄漏进其内部;(5)若电池在化成之后有排气步骤,环境内的H2O和O2泄漏进电池内部;(6)若电池 的密封性不好,在使用过程中空气和水分渗透进电池内部,破坏了电化学反应系统。 以上杂质中,H2O的危害主要有以下三个方面:(1)H2O与Li反应生成LiOH和Li2O,阻碍了锂离子的迁移,增大了电池内阻;(2)H2O会与 SEI膜中的烷基碳酸锂ROCO2Li发生反应,生成Li2CO3、CO2和ROH,破坏SEI膜;(3)H2O会促进电解液中锂盐LiPF6的分解,生 成LiF、PF5、POF3和HF,使电池容量衰减。HF的危害主要有以下四个方面:(1)HF会与Li+形成LiF沉淀,不仅增大了电池内阻,还消耗了 锂源;(2)HF会和SEI膜中的主要成分ROCO2Li、Li2CO3、LiOH、LiO等反应,生成LiF、CO2、H2O等,破坏SEI膜; (3)HF易造成正极材料的溶解,如LiMn2O4会被溶解成MnO2、Mn2+、Li+和H2O,造成容量衰减;(4)HF易腐蚀集流体铝箔。O2和 CO2的危害分别在于:O2会与Li+反应生成Li2O, CO2会与Li+形成Li2CO3和CO,沉淀致使电池内阻增大,气体致使电池内的气胀问题变得更加严重。

     若采用相同的电池部件,锂离子电池内部的杂质在很大程度上决定着电池的性能,威格手套箱专业提供无水无氧的惰性气体氛围([H2O]<1 ppm,[O2]<1 ppm,泄漏率<0.001 vol.%/ hour),能够大幅减少锂离子电池在生产制备过程中引入的杂质,有效地抑制容量衰减。